Тубуларно само-склопување на ковалентни органски мрежи - Голе - 2018 - Меѓународно издание на Анжеванте Чеми

Универзитет во Вирцбург, Институт за органска хемија, Ам Хубланд, 97074 Вирцбург, Германија

Центар за хемија на наносистеми и, Баварски полимерен институт, БПИ, Теодор-Бовери-Вег, 97074 Вирцбург, Германија

Универзитет Лудвиг Максимилијанс во Минхен, Факултет за хемија и фармација и Центар за нано-наука, CeNS, Бутенандтстраже 5-13, 81377 Минхен, Германија

Универзитет во Вирцбург, Институт за органска хемија, Ам Хубланд, 97074 Вирцбург, Германија

Апстракт

Свиткани COF: Тетрафенилпорфирините и дикетопиролопиролите беа интегрирани во ковалентни органски мрежи како функционални компоненти на бојата преку реверзибилни имински кондензации. Откако ќе се формираат, овие кристални полимери спонтано се собираат во шупливи микротубуларни надградби.

Апстракт

И покрај значителниот напредок во синтезата на ковалентни органски мрежи (COF), прецизната конструкција на нано и микроструктури без шаблон за овие материјали досега е спорадично пријавена. Во потрагата по порозни материјали кои содржат бои, пронајдена е нова конјугирана мрежа, DPP-TAPP-COF, со реверзибилни имински кондензации помеѓу 5,10,15,20 - тетракис (4 - аминофенил) порфирин (TAPP) и дикетопиролопирол диалдехид (ДПП) се синтетизираат, што ја зголемува апсорпцијата до λ= 800 nm. Изненадувачки, за овој COF е забележана спонтана агрегација на шупливи микротуби со надворешни и внатрешни дијаметри на d≈300 и 90 nm. Деталните механистички студии покажаа дека првично се формираат агломерати слични на слоеви, кои со текот на времето се трансформираат во тубуларни микроструктури.

Производството на дефинирани нано-обеми надградби е големо достигнување во супрамолекуларната хемија во последните неколку години. 1 За прецизна контрола врз функциите и својствата на материјалот, молекуларната организација обично треба да се спроведува во уште поголем обем, на пр. B. на скалата μm. 2 Во природните системи, функциите често резултираат од дефинирани микроструктури кои се генерираат со помош на протеини, биоминерализација. 3 Насочената изработка на вештачки микроструктури од долу нагоре значително ќе го подобри разбирањето на односите структура - имот, но сепак е многу тешко да се реализира.

Тука известуваме за синтезата на мрежата DPP-TAPP-COF, кој е составен од дикетопиролопирол (DPP) и тетрафенилпорфирин под-единици. Овој имински COF формира уникатни микротубуларни надградби со униформни дијаметри и дефинирани шуплини, што, според наше знаење, го прави првиот пример за самостојно склопување на материјали од микротубуларен COF од долу нагоре (Слика 1).

а) Синтеза и б) постулиран механизам за микротубуларно само-склопување на DPP-TAPP-COF.

Во потрага по COF што содржат боја, ја испитавме реакцијата на 5,10,15,20 - тетракис (4 - аминофенил) порфирин (TAPP) 16 и дериватот на дијалдехид ДПП-1 на органскиот полупроводник DPP 17 со растворливи странични ланци на етилхексил. После AcOH - катализирана солвотермална реакција во н-BuOH/мезитилен (3: 1) во текот на пет дена на 120 ° C е добиен микрокристален талог. Перењето со безводен THF и ацетон и сушењето во голем вакуум доведе до изолација на темно виолетова боја DPP-TAPP-COF (Слика 1 а) во принос од 53%. Зачудувачки, дури и минималните отстапувања од овие оптимизирани услови на реакција доведоа до ексклузивно формирање аморфни производи (видете Табела S1 во придружните информации).

Слики од скенирање (СЕМ) и електронска микроскопија за пренос (ТЕМ) го покажаа тоа DPP-TAPP-COF претежно распоредени во дефинирани микротубуларни надградби долги до 20 μm (Слика 2). Поголемиот дел од овие микро цевки се собираат во поголеми снопови, но во некои случаи може да се забележат и изолирани цевки, кои веројатно се создадени со механичко одвојување под ултразвучни услови на подготовката на примерокот. Енергетска дисперзивна Х-зрачна спектроскопија (EDX) на различни позиции на различни цевки откри униформен атомски состав, што сугерира формирање хомоген композитен материјал (Слика S10). СЕМ и скенирачките електронски микроскопски преносни слики (RTEM) (слика 2 б, д) јасно ја покажаа шупливата структура и неверојатно мазната површина за цевките. Статистичка проценка резултираше со просечни вредности на г.= (303 ± 38) и (87 ± 21) nm за надворешниот и внатрешниот дијаметар (Слика 2f), што претставува дебелина на wallидот од г.= (105 ± 9) nm (Слика S23). TEM-слики со висока резолуција (слика 2 г) откриваат периодична мрежа во форма на дијамант со големини на домени во опсег од г.= 20-30 nm.

а), б) СЕМ и в) ТЕМ-слики на DPP-TAPP-COFМикротреќи; г) ТЕМ-слика со висока резолуција од надворешната страна на микротрумот, откривајќи кристални домени; д) РТЕМ-слика на една единствена микротура што ја покажува внатрешната празнина; ѓ) статистичка дистрибуција на дијаметите на внатрешната и надворешната цевка.

а) Дифрактограми на Х-зраци во прав за DPP-TAPP-COF: Експеримент (црвено), рафинирање на Поли (црно), симулација (зелена) и заговор за разлика (сина). б) Симулирана единица ќелија за моноклинички кристален систем во вселенската група Ц.2 /м. в) Поврзување на моделот М-1. Цврста состојба 13 C CP MAS NMR спектри за г) DPP-TAPP-COF и д) М-1. ѓ) 13 C NMR спектар (CDCl3, 400 MHz, RT) за М-1.

Н2 мерењата на сорпцијата беа извршени откако материјалот беше активиран дванаесет часа на покачена температура во висок вакуум. Добиената изотерма на сорпција (Слика S9) и пресметаната површина на BET од 139 m 2 g-1 укажуваат на релативно мало внесување на N2, што му го припишуваме на скалесто редење на слоевите и главно блокада на системот на порите од страна на стерично бараните странични ланци.

Апсорпциониот спектар за М-1 одговара скоро на збирот на спектрите на NH2-ТЕЦ и ДПП-1, со исклучок на мало зголемување на апсорпцијата за Q опсезите λ= 590 и 650 nm (Слика 4 а). Стеричните интеракции на фенилните прстени со јадрото на порфирин веројатно доведуваат до значителен пресврт и како последица на тоа, ниска π конјугација. Спектроскопија на дифузна рефлексија DPP-TAPP-COF сепак покажа јасна промена на максималната апсорпција кон λ= 670 nm (Слика 4 б), што може да се објасни со планаризација на π системот и изразена агрегација на одделните слоеви во COF. 16б Покрај тоа, односот на релативниот интензитет помеѓу опсезите Q и Сорет се зголемува од 0,4 и 0,41 во случај на TAPP и М-1 до 1,47 за COF. Поради оваа зголемена апсорпција може DPP-TAPP-COF Соберете повеќе фотони во видливиот и близу инфрацрвениот опсег.

а) Спектри на апсорпција на УВ/Вис (CHCl3, RT) за М-1, NH2-ТЕЦ и ДПП-1. Како вметнување се проширувањето на регионот на λ= 500 до 700 nm и вистинските бои на соединенијата прикажани во CHCl3. б) Кубелка - Функции на манк за спектри на дифузна рефлексија на DPP-TAPP-COF, М-1 и прелиминарните фази TAPP и ДПП-1. Спектрите се нормализираат до максимум на глобална апсорпција.

Постулиран механизам за формирање на микротуби: а) Агломерација на мали DPP-TAPP-COFКристалити во слоевити агрегати, б) измазнување и густинување на слоевите преку реверзибилна иминска кондензација, в) навивање на слоевите и г) формирање и затворање на микротубите со реверзибилна иминска кондензација.

DPP и TPP хромофорите беа имплементирани во единствен конјугиран COF преку реверзибилни имински кондензации. Мерењата на апсорпција на УВ/Вис покажаа значително црвено поместување поради формирањето на мрежата, што се припишува на зголемена конјугација и делокализација во и помеѓу слоевите на COF. Изненадувачки, се јавува самоорганизација DPP-TAPP-COFКристалитите создаваат тубуларни агрегати со дистрибуција со тесна големина, што е докажано од СЕМ и РТЕМ слики. Студиите зависни од времето ја поддржуваат хипотезата дека микро цевките се формираат со навивање на кристалитни слоеви. Овие првични откритија обезбедуваат почетна точка за понатамошни испитувања на индивидуални микротреќи или вклучување на соодветни гости молекули или поголеми нано структури што овозможуваат понатамошна координација на материјалните својства.

Посветен на Сер Фрејзер Стодарт по повод неговиот 75-ти роденден

Признанија

На FCI (грант од Либиг за Ф.Б.) и баварската програма за истражување „Solar Technologies Go Hybrid“ им се заблагодаруваат за нивната дарежлива финансиска поддршка. Т.Б. благодариме на DFG за поддршката во рамките на истражувачкиот кластер на Иницијативата за наносистем Минхен (NIM). Покрај тоа, овој проект беше финансиран од Европскиот совет за истражување како дел од седмата рамковна програма за истражување на ЕУ (FP7/2007–2013, договор за грант на РКЕ бр. 321339).

Конфликт на интереси

Авторите изјавуваат дека нема судир на интереси.

Како услуга за нашите автори и читатели, ова списание обезбедува придружни информации доставени од авторите. Таквите материјали се рецензираат од рецензии и можат да бидат преорганизирани за доставување преку Интернет, но не се уредувани од копија или типови. Прашањата за техничка поддршка што произлегуваат од придружни информации (освен датотеките што недостасуваат) треба да бидат адресирани до авторите.

Опис на името на датотеката

ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4,1 MB

Дополнителни

Забележете: Издавачот не е одговорен за содржината или функционалноста на какви било придружни информации доставени од авторите. Сите прашања (освен содржината што недостасува) треба да бидат упатени кон соодветниот автор за статијата.