Презентирани од Андреас Драјцлер од Штутгарт Главниот известувач проф
Истражување на ESR за процеси на деградација на полимери во горивни ќелии со употреба на нискомолекуларни модели соединенија и минијатурна ќелија за гориво Хартија одобрена од Хемискиот факултет на Универзитетот во Штутгарт за добивање на титула доктор на природни науки (д-р. Ретр. Нат.) Презентирана од Андреас Драјзер од Штутгарт Главен известувач: Проф. . Емил Родунер Ко-известувач: проф. Д-р. Ден на усниот испит на Сабин Лудвиг: 26.09.2012 година Институт за физичка хемија на Универзитетот во Штутгарт 2012 година
Декларација за независност на дисертацијата Ве уверувам дека го напишав ова дело независно и дека не сум користел други извори и помагала од наведените. Пасусите и мислите земени од надворешни извори се означени како такви. Штутгарт, 25 јули 2012 година Андреас Драјзер Главен известувач: Корепортер: проф. Емил Родунер Проф. Др. Сабин Лудвигс претседател на испитот: проф. Д-р-Инг. Ден на устен испит Елиас Клемм: 26.09.2012 година
Ако сакате да бидете вистински научник, помислете на спротивното од она што го мислат вашите колеги најмалку половина час на ден. Алберт Ајнштајн
6 СТРАНИЦА СОДРИНА Содржина Содржина 1 Вовед. 9 1.1 Општ вовед. 9 1.2 Мотивација и поставување на целите. 10 2 Основи и позадина. 13 2.1 Функционален принцип и основи на горивната ќелија. 13 2.2 Функција и структура на полимерната електролитна мембрана. 15 2.3 Функционалност на електродата. 17 2.4 Деградација на мембраната. 19 2.4.1 Хемиска деградација. 21 2.4.2 Механичка деградација. 27 2.4.3 Термичка деградација. 28 2.5 Процеси и деградација на електродата. 31 2.5.1 Миграција на платина и раст на честички. 32 2.5.2 Корозија на носачот на јаглерод. 34 2.5.3 Деградација на слојот на дифузија на гас. 35 2.5.4 Реакција на редукција на кислород врз платинести катализатори. 36 2.6 Откривање на радикали. 39 2.6.1 Спектроскопија на електронска спина резонанца. 39 2.6.2 Употреба на радикални чистачи. 42 2.7 Генерирање на хидроксилни радикали и последователни реакции. 43 2.8 Кинетика на конкуренција. 45 2.9 УВ/ВИС-спектроскопија. 48 2.10 Циклична волтаметрија. 52 3 Експериментално. 56 3.1 УВ/ВИС мерења. 56 3.2 ЕСР експерименти со соединенија на модели. 57 3.2.1 Материјали и хемикалии. 57 3.2.2 Експериментално поставување. 59 3.2.3 Изведување на мерењата на ESR. 61
СОДРИНА СТРАНИЦА 7 3.2.3.1 Радикални тестови за чистење. 62 3.2.3.2 Кинетика на конкуренција. 64 3.3 Во-оперативни мерења со минијатурната горивна ќелија. 66 3.3.1 Минијатурна горивна ќелија. 67 3.3.2 Користено поставување на мерењето. 69 3.3.3 Спроведување на ЕСР експериментите. 70 3.4 Аквизиција на цикловолтамамограми. 74 4 Резултати и дискусија. 76 4.1 УВ/ВИС мерења. 76 4.2 Радикални студии за чистење. 79 4.2.1 Фотохемиска генерација на HO. 79 4.2.2 Генерирање на HO со реакција на Фентон. 88 4.2.3 Директно откривање на радикали. 96 4.2.4 Дискусија за резултатите. 97 4.3 Кинетика на конкуренција. 100 4.3.1 MeOH како референтно соединение. 100 4.3.1.1 АА како конкурент. 100 4.3.2 DMPO како референтна врска. 103 4.3.2.1 TFAA како конкурент. 103 4.3.2.2 АА како конкурент. 105 4.3.2.3 MSA, PFEESA и TFMSA како конкуренти. 105 4.3.2.4 Дискусија за резултатите. 107 4.4 Во-оперативни мерења со минијатурната горивна ќелија. 112 4.4.1 Формирање на DMPO/H и POBN/H. 113 4.4.1.1 Резултати за DMPO/H. 115 4.4.1.2 Резултати за POBN/H. 127 4.4.2 Имобилизирани радикали на катодата. 132 4.4.3 H 2 мембрански премин до катодата. 134 4.4.4 Класификација на резултатите. 147 5 Резиме. 153 6 Апстракт. 159 7 Список на кратенки. 164
8 СТРАНИЦА СОДРИНА 8 Библиографија. 167
ОСНОВИ НА ОСНОВАТА И ОСНОВНОСТА НА ХОВИ (3) Слика 1: Функционален принцип и структура на PEM горивна ќелија. Водородните горивни ќелии се таканаречени горивни ќелии со ниска температура, кои, во зависност од употребениот електролит, работат со температура од 80 до 200 C, но генерално во опсег од 85 до 105 C. Сепак, релативно ниската температура доведува до мала толеранција на катализаторот кон нечистотии, така што чистотата на гасовите е од голема важност. Горивните ќелии со висока температура работат на температура до 1000 C, имаат долга фаза на загревање и намалена динамика на работа, поради што се предодредени за стационарни апликации. Покрај водород, може да се претвори и метан или биогас, кој з. B. присутни како нечистотии во производството на водород. Во споредба со нискиот температурен опсег, намалувањето на чистотата на
Основи и позадина на 20 години, една предност е [24]. Во најлош случај, механичките напони предизвикуваат пукнатини во полимерот. Хемиската деградација, која треба да се испита во оваа работа, е детално разгледана во подделот 2.4.1. Реактивните видови кои се јавуваат за време на работата поради нецелосна конверзија или секундарни реакции на катализаторот се одговорни за изградбата на мембраната. Слика 3: Услови за деградација на мембраната, механизми и мерливи ефекти во перфлуорирани полимерни електролитни мембрани. Според референцата [25].
ПРИНЦИПИ И РЕЗИМЕНА СТРАНИЦА 43 селективноста за одреден радикал варира од радикален чистач до радикален чистач. Употребата на неколку радикални чистачи води во повеќето случаи до дополнителни структурни информации. Слика 7: Реакции на заробување на радикалите со радикалните чистачи DMPO, MNP и POBN. 2.7 Генерирање на хидроксилни радикали и последователни реакции И за студиите за радикални чистачи со DMPO и MNP и за конкурентските кинетички студии со DMPO и метанол, хидроксилните радикали мора да се генерираат директно во микробранова резонатор на ESR спектрометарот [104]. Во воден раствор е познато дека водород пероксид се дели хомолитички на два хидроксилни радикали со фотолиза со УВ светлина [105, 106]. Оваа постапка се користи и во оваа работа; дополнителни информации за ова се дадени во Поглавје 3. Трите главни реакции се: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) Хидроксилните радикали се само на ниски температури како резултат на брзата релаксација на центрифугата [105] или Индиректно може да се открие со помош на радикални чистачи [107]. Ова исто така важи и за другите кислородни радикали (HOO, O 2 и O), кои
ОСНОВИ И ОСНОВНИОТ Р. возраст 49 може да се подигне во таканаречени возбудени состојби m. Според законот на Планк, енергијата на фотонот зависи од брановата должина на светлината. За да може апсорпцијата да се случи воопшто, енергијата на инцидентните фотони мора точно да одговара на енергетската разлика помеѓу двете состојби. Δ = = 10 1 cm s 1) од хетероген пренос на полнеж, може да се воспостави динамичка рамнотежа на фазната граница и равенката Батлер-Волмер е поедноставена до Нернтовата равенка [119]. Во овој случај, двете концентрации на површината зависат само од
58 P age Експериментална киселина, АА) и метансулфонична киселина (МСА) беа искористени за споредување на тоа како реакцијата кон хидроксилните радикали се намалува кога соединението на моделот е перфлуорирано. Метанол (метанол, MeOH) и 5,5-диметил-1-пиролин-N-оксид (5,5-диметил-1-пиролин-n-оксид, DMPO) се користат како референтни супстанции и конкуренти во кинетичките студии. Последното соединение, заедно со 2-метил-2-нитрозопропан (2-метил-2-нитрозопропан, MNP), исто така служи како радикален чистач во понатамошните експерименти. Слика 10: а) Структура на Нафион. Можните радикални точки на напад на хидроксилните радикали се обележани со стрели. б) Модел соединенија што се користат во експериментите. в) референтни или радикални соединенија чистачи. Во следните поглавја, наведените кратенки се користат за долгите имиња заради едноставност. Овие се засноваат на номенклатурата што се користи во специјалистичката литература на англиски јазик.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛНО старост 59 Сите хемикалии биле користени како што ги доставува производителот без понатамошно чистење. PFEESA е купен од Флуорохем. Воден раствор H 2 O 2 (30%, стабилизиран), AA и MeOH се од Merck. Во некои случаи, се користеше нестабилизиран раствор на H 2 O 2 (30%) од Акрос. TFAA, TFMSA, MSA и MNP (комерцијално достапни како димер) се купени од Сигма-Олдрич. ДМПО е добиен од ТЦИ Европа. Внатрешен стандард Mn 2+/ZnS од Magnettech беше користен во малку изменета форма за конкурентни кинетички мерења. 3.2.2 Експериментално поставување Поставувањето на радикалните експерименти за чистење со цел да се испита деградацијата на мембраната и конкурентските кинетички истражувања во основа работат со идентично експериментално поставување (Слика 11). Она што е речено тука, важи и за двата експерименти. Сите отстапувања се објаснети во Делови 3.2.3.1 и 3.2.3.2. Слика 11: Шематска структура на ESR спектрометарот, вклучувајќи единица за фотолиза и проточна ќелија.
68 СТРАНИЦА Е ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ линии поврзани со ќелијата. Флексибилни пластични црева, кои се притиснати на месинг приклучок, служат како парчиња за транзиција. Каблите што носат струја исто така се залемени во овој приклучок. Со навртување на двете половини со симетрични цилиндри во огледало, CCM, платинести мрежи и златни жици се притиснати заедно, тесни за гас. Ако двата полуклеточни простори не се целосно одделени едни од други, може да се појави силно егзотермична реакција на оксихидроген гас во која водородот ненамерно се претвора во вода со кислород. Со оваа реакција на краток спој, не се врши корисна електрична работа во горивната ќелија, се произведува само отпадна топлина. Температурите што се случуваат понекогаш се доволно високи за да се спојат ССМ со златната жица или тефлонскиот материјал. Слика 12: Поглед на минијатурната горивна ќелија. а) Собрана ќелија. б) Расклопена ќелија која се состои од две половини. Специјални засеци (проточно поле) во вдлабнатините на двата полуцилиндри се наменети за подобра дистрибуција на гасовите низ целата површина на катализаторот
70 ПА Г ЕКСПЕРИМЕНТАЛ Параметрите се проверуваат во редовни интервали и, доколку е потребно, се прилагодуваат со помош на мерачот на проток. Со помош на овој апарат, гасовите можат да се навлажни со точност од ± 2% RH. Слика 13: Апарат за навлажнување на гасовите водород и кислород. Со помош на мерачи на проток на променлива површина, сувиот гас се меша со влажниот гас. Така, од една страна, може да се постави релативната влажност и, од друга страна, протокот на гас да се регулира. Содржината на вода во гасовите се проверува со мерачи на влага. Бидејќи уредот е дизајниран за мерење на воздухот во затворените простории, куќиштето не е тесно за гас. Затоа, мерната глава со сензорот беше запечатена со двокомпонентно лепило (епоксидна смола) и конецот беше обезбеден со гумена заптивка. 3.3.3 Изведување на ЕСР експерименти Радикалите формирани, било да е тоа на електродата или на површината на мембраната, често имаат краток век на траење. Затоа се препорачува да се работи со радикални чистачи на супстанции како што се DMPO и POBN за да може да се детектираат-