Развој на глобални и локални техники засновани врз основа на импеданса за
Развој на глобални и локални техники за анализа базирана на импеданса за истражување на корозија Дисертација за добивање на степен доктор на природни науки на Факултетот за хемија и биохемија на универзитетот Рур во Бохум, презентирана од Мајке Палер Бохум, ноември 2011 година
Оваа работа беше спроведена од октомври 2007 година до ноември 2011 година на Чаир за аналитичка хемија, AG Електроанализа и технологија на сензори под раководство на проф. В. Шухман направи. Ден на усното испитување: 16 декември 2011 година Претседавач: Говорник: Соговорник: Проф. Др. Ховеман Проф. Др. В. Шухман Проф. Др. М. Мулер
богатите активности надвор од универзитетот го збогатија мојот докторат. Ви благодарам многу за тоа! Особено би сакал да им се заблагодарам на Михаела Небел и Ивон Бејл за меѓусебната поддршка, заедничкото управување со стресот и незаборавното време заедно. Би сакал да им се заблагодарам на моето семејство и на Питер за постојаната поддршка и голема поддршка. Добро е да се знае дека има врати кои се секогаш отворени.
Содржина 1 ВОВЕД 1 2 ПРЕДНОСТ АРТ 3 2.1 Корозија во водни раствори 3 2.1.1 Термодинамика на процесите на корозија 4 2.1.2 Кинетика на процесите на корозија 8 2.2 Видови на корозија 14 2.3 Спречување на корозија (заштита од корозија) 18 2.3.1 Бензотриазол на бакар 21 2.4 Никел-титаниум легури во форма на меморија 23 2.5 Методи на електрохемиска анализа при истражување на корозија 26 2.5.1 Глобални методи на мерење при истражување на корозија 26 2.5.1.1 Криви потенцијастатски поларизации 27 2.5.1.2 Спектроскопија на електрохемиска импеданса 28 2.5.2 Методи на локално мерење во истражување на корозија 33 2.5.2.1 Електрохемиско микроскопско скенирање 35 2.5 .2.2 Основи на AC-SECM 37 2.5.2.3 Контрола на далечина во SECM 39 3 ПРОБЛЕМИ 42 4 СОПСТВЕНА РАБОТА И ДИСКУСИЈА 43 4.1 4D AC-SECM во истражување на корозија 43 4.2 Определување на ефикасноста на инхибиторите на бакар користејќи AC-SECM 52 4.2.1 Основи на бакарни инхибитори 52 4.2.2 4D AC-SECM над модификација со бензотриазол ладен бакарен лист 55 4.2.3 Ефикасност на 4 избрани инхибитори на бакар во споредба 60 4.2.3.1 Криви приближување снимени со 4D AC-SECM над бакарни листови модифицирани со инхибитор 60 4.2.3.2 Скенирање на површина снимени со 4D AC-SECM над бакарни лимови модифицирани со инхибитор 62
6.3.3 4D AC-SECM со корекција на аголот на навалување 160 7 ЛИСТЕРАТУРСКА СПИСОК 163 8 ПРИЛОГ 186 Список на кратенки и симболи 186 Кратенки 186 латински симболи 187 грчки симболи 189 публикации 190 конференциски трудови 190
2 Равенка за грев на состојбата на уметноста 2.35 Комплексната нотација се користи за математичко разгледување. X-оската го означува реалниот дел Z и y-оската имагинарниот дел Z (види слика 2-13). „Равенка 2.36 За големината на одговорот на сигналот, што одговара на големината на фазорот, следува:„ Равенка 2.37 Фазното поместување φ се дефинира како: „Исто така“ Равенка 2.38 Комплексната импеданса Z може да се опише со помош на Ојлеровиот однос со 1. Z косин е Z равенка 2.39 Користејќи ја односот Ојлер, возбудата E (t) и сигналот за одговор I (t) исто така може да се изразат во сложена нотација. cos равенка 2.40 E равенка 2.41 cos равенка 2.42 I равенка 2.43 За реален отпор со φ E = φ I = 0 следува: Е I равенка 2.44 Идеален кондензатор е дефиниран со равенка 2.45. Равенка 2.45 30
2 Најсовремени електрохемиски мерења се можни преку интеграција на UME во конзолата на AFM. Различни видови конзола со интегриран UME се развиени за SECM/AFM [236-240]. Режимите за мерења на SECM со постојано растојание на сонда/подлога, кои се независни од електрохемискиот сигнал за мерење на работната електрода, сите можат да се користат само со поголем технички напор. 41
Сигналот за мерење е просечен над површината на активната електрода со дијаметар од 25 μm. Поголемата локална електрохемиска активност измерена над гребнатинки во горната област на бакарниот лист се должи на отстранувањето на природниот заштитен слој на бакарот. Така, или во овие точки е присутен само многу тенок оксиден слој или се случува активна корозија. Овој експеримент не може конечно да разјасни дали лентата за бакар е исто така покриена со филм за инхибитори. Сепак, тоа ги покажува можностите на AC-SECM да ги проучува локалните процеси на корозија. AC-SECM е локална технологија за мерење што овозможува увид во електрохемиските процеси што се одвиваат на бакар, модифицирана од инхибиторот. Може да се измерат локалните разлики во електрохемиската активност, чија причина, сепак, не може секогаш да се класифицира јасно. На пример, и разликите во висината во топографијата на примерокот и варијациите во електрохемиската активност на примерокот може да предизвикаат промена во големината. За јасно доделување на локалните разлики во активноста, потребна е комбинација со други техники или визуелна контрола. 75
СТАЛЕН ЧЕЛИК 1,0 1,0 нормализирана големина 0,8 0,6 0,4 0,2 нормализирана големина 0,9 0,8 0,7 821 Hz 0,0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирана Растојание/(L/r) 821 Hz 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано растојание/(L/r) нормализирана големина 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 khz 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано растојание/(L/r) нормализирана големина 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано растојание/(L/r) 2,2 1,0,0,0 нормализирана големина 0,9 0,8 15,2 khz 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирана Растојание/(L/r) нормализирана големина 1,8 1,6 1,2 1,2 1,0 15,2 khz -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 нормализирано растојание/(L/r) Слика 4- 21 Споредба на приближните криви снимени преку стакло (лево/кругови) и челик (десно/точки) со три електроди од 25 μm Pt. Овие се разликуваат по нивната RG вредност. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE и псевдо-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp наспроти OCP, фреквенции: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Над челичната површина, кривините на приближување на електродата 6 повторно покажуваат помала промена во големината од другите две електроди со поголеми RG вредности. Тука, особено во опсегот на фреквенцијата на транзиција (на 3,8 Hz), може да се забележи јасна разлика во однесувањето на кривините на приближување на електродата 23 и електродата 15
Поголема содржина на NiTi во зоната на топење има позитивни ефекти врз нејзината отпорност на корозија. Сепак, и во овој примерок се формираа пукнатини во зоната на топење. Пукнатина предизвикува дефект во пасивниот слој што штити од корозија, така што може да се појави локална корозија во овој момент. Поради оваа причина, мерењата на АЦ-СЕКМ на двата претходно испитани примероци беа извршени и над областите на зоната на топење кои беа преминати од пукнатина. Слика 4-30 Мерења на AC-SECM снимени над примерокот 1 (горе) и примерокот 2 (средина). И во двете мерења се испитувал пукнатина низ зоната на топење. Челичната страна може да се види одлево, а од страната NiTi од десната страна и слика на светлосен микроскоп од примерокот 2. Подолу. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE и Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4 (Пример 1), c = 1 mm KCl (примерок 2), f = 3,5 khz (примерок 1), f = 2,2 khz (примерок 2), A = 100 mv pp наспроти OCP, 10 μm сонди/Растојание на подлогата Сликите AC-SECM што биле снимени преку пукнатини во зоните на топење на примероците 1 и 2, како и слика на светлосен микроскоп од примерокот 2, се прикажани на слика 4-30. Во светлосниот микрограф на примерокот 2, пукнатините низ 98 се јасно видливи
Фарадеј ја воспостави врската дадена во равенката 4.16, според која полнежот Q во електрохемиска ќелија е пропорционален на количината на супстанцијата n претворена во електродата. Равенка 4.16 Со после конверзија: Равенка 4.17 Равенка 4.18 Бидејќи густината на струјата j 0 не беше искористена за пресметување на полнењето Q, стапката на корозија со единицата маса/површина произлегува од законот на Фарадеј. Стапката на корозија KR исто така може да се изрази како намалување на дебелината на слојот користејќи ја густината ρ на испитуваниот метал. Временската единица е времетраењето на мерењето. Бидејќи површината на NiTi не кородираше за време на долгорочното мерење, но наместо тоа, пасивниот слој беше стабилизиран, не е можно да се одреди стапката на корозија за ова мерење со помош на спектроскопија на импеданса. Мерењата со сондата за импеданса дискутирани во ова поглавје ги покажуваат можностите за извршување на обемни материјални карактеризации. Долгорочните тестови под статички, како и динамички услови, можат да придонесат за темелно разбирање на биокомпатибилноста на материјалите NiTi. 129
Слика 4-58 Калибрациона линија на електродата Ag AgCl, потенцијалот на мирување се мери како функција на концентрацијата на Cl. Ag AgCl-WE (Ø 50 μm, 20 импулси), Pt-CE, Mini- Ag AgCl-RE (100 μm KCl/10 mm KNO 3), c = 100-1000 μm KCl/10 mm KNO 3, покрај употребата од потенцијалот за мирување за да се одреди концентрацијата на Cl - ова може да се измери и преку замислениот дел -Z од импедансата на Варбург. Фарадејската импеданса Z f на електрохемиски систем може да се гледа како сериско поврзување на отпорникот за пренос на полнеж R ct и импедансата на Варбург Z w. Ова е опишано со равенки 4.19 и 4.20 [407]. Равенка 4.19// Равенка 4.20 Импедансата на Варбург е дефинирана со поимот во загради (види Поглавје 2.5.1.2). Може да се претстави како сериско поврзување на зависен од фреквенција отпорник R w и псевдокапацитет C w. R w и C w се дефинирани со равенки 4.21 и 4.22./Равенка 4.21/Равенка 4.22 138