Фото-индуцирано производство на h2 од раствор ch3oh-h2o на површината на изолаторот -
предмети
апстрактен
Во конвенционален фотокаталитички или фотохемиски процес, или фотокатализаторот или молекулата се возбудуваат од зрачење на зрачење, чија енергија е поголема од забранетата лента (т.е. јазот на опсегот) на полупроводникот или енергијата на транзиција на возбудената состојба на молекулата, така што ќе се појави реакција. Во оваа работа, сепак, откривме дека може да се генерира значителна количина на H 2 од раствор на CH 3 OH-H 2 O на кварцна површина со користење на светлина со енергија и надвор од опсегот на електронска апсорпција на CH 3 OH-H2 е О раствор; Во принцип, овој процес не треба да се спроведува со употреба на конвенционална фотокатализа или фотохемиски процес. Производството на H 2 беше дополнително потврдено со употреба на ласери од 266 nm и 355 nm како извори на светлина. Нашата работа покажува дека производството на фотоиндуциран H 2 може да се случи на изолаторните површини (на пр. Кварц), за кои генерално се веруваше дека се инертни, и дава информации за површинските својства на изолаторите.
вовед
Според конвенционалната теорија на фотокатализа, доколку енергијата на инцидентната светлина е поголема од јазот на опсегот на фотокатализатор базиран на полупроводник (E λ ≥ E g), може да се генерираат електрони и дупки во спроводните и валентните ленти за реакции на редукција и оксидација. 1, 2, 3, 4, 5 соодветно. Во меѓувреме, фотохемиската реакција е хемиски процес активиран од апсорпцијата на енергијата на фотографијата. Апсорпцијата на светлината од молекулите доведува до електронски возбудени состојби во молекулите. Затоа, молекулите мора да бидат стимулирани од фотони со доволна енергија 6, 7, 8, 9 од ХОМО до ЛУМО. Затоа, и за фотокаталитички и за фотохемиски процеси е потребна доволна енергија, односно енергија што е поголема од забранетата лента (т.е. јазот на опсегот) или енергијата на транзиција на возбудена состојба.
Молекулата CH 3 OH често се користи како стапица за дупки (жртвен реагенс) во производството на фотокаталитички H 2, и оваа молекула може да ги зароби фото-возбудените дупки на полупроводникот, така што електроните генерирани од фотографии учествуваат во намалување на протоните 3, 4, 5, 10, 11 . Општо се претпоставуваше дека CH3 OH сам по себе не може да придонесе за производство на H 2 затоа што не апсорбира светлина од најчесто користените извори на светлина. Скоро сите опишани фотокатализатори се полупроводнички материјали со соодветна структура на лентата, но никој од изолаторите не може да се користи за создавање на фотокаталитички водород, бидејќи празнините на нивните ленти се преголеми за да бидат возбудени од вообичаените УВ и видливи извори на светлина.
Меѓутоа, во оваа работа откривме дека може да се генерира значителна количина на H 2 од раствор на CH 3 OH-H 2 O на изолаторска површина со употреба на светлина што е далеку од опсегот на електронска апсорпција од CH 3 OH. Овој процес не се одвива преку конвенционална фотокатализа или преку фотохемиски процес. Инцидентната светлина со бранова должина до 400 nm може дури и да предизвика производство на H 2 од растворот CH 3 OH-H 2 O. Кога честички на изолатор оксид (SiO 2 или Al 2 O 3) на кои се таложи Pt беа додадени во растворот за реакција, производството на H2 беше значително зголемено. Фотолуминисценцијата и податоците за EPR сугерираат дека електроните во површинските состојби на изолаторот можат да бидат возбудени од валентната лента на изолатори (на пр. Кварц, SiO 2 или Al 2 O 3), и овој процес може да биде одговорен за H 2 - Одговорен за производство преку електронско-протонска спојка со раствор CH 3 OH-H 2 O.
Резултати
Фото-индуцирано производство на H 2 со раствор на CH 3 OH-H 2 O
Експериментот е извршен со употреба на типично широко користено поставување за проценка на производството на фотокаталитички H 2, но без додавање на фотокатализатор. Како извор на светлина се користеше ламба со висок притисок Hg; Овој тип на извор најчесто се користи за проценка на фотокатализатори засновани на полупроводници (Слика S1). Светилката Hg се наоѓа во реакторот така што светлината може да го достигне растворот CH 3 OH-H 2 O преку wallидот на реакторот (сл. 1а и сл. S2). За да се добие потребната површина на изворот на светлина, во филтерскиот слој (изработени од кварц) се полни разни раствори за апсорпција на светлина за да се филтрира светлината со апсорбирање на одредена област на светлина. По реакцијата, генерираниот гас исполнува затворен систем направен од стакло и е поврзан со уред за гасна хроматографија (GC уред) за анализа.
( а ) Конфигурацијата на реакторот што се користи во експериментот; ( б ) фотоиндуцирано производство на H2 од раствор CH 3 OH-H 2 O без фотокатализатор под светлосно зрачење; ( в ) зависноста од концентрацијата на производството на H 2 од растворот CH 3 OH-H 2 O; ( г. ) Од рН зависноста на производството на H 2 од растворот CH 3 OH-H 2 O, pH на растворот е прилагоден со H 2 SO 4 или раствор на NaOH (1,0 mol/L). Состојба на реакција: 500 ml раствор на CH 3 OH-H 2 O, концентрацијата на CH 3 OH беше 10% по волумен во ( б, г. ); 450 W жива светилка со висок притисок; Чиста CH 3 OH (> 99,99%) и чиста вода (18 MΩ H 2 O, добиени од системот за прочистување на вода Milli-Q) се користени во експериментот.
1б го покажува временскиот тек на производството на H 2 од раствор на CH 3 OH-H 2 O под светло зрачење. Изненадувачки, H 2 исто така беше откриен без додавање на конвенционален фотокатализатор. Количината на H 2 се зголеми линеарно со времето на зрачење и стапката на производство на H 2 беше приближно 100 μl. mol/h; Оваа стапка е близу до стапката пријавена за реформа на метанол за некои фотокатализатори 3. Потоа извршивме долгорочна реакција и производствената активност на H 2 може добро да се одржи за зрачење кое траеше подолго од 24 часа.
Фото-индуцирано производство на H 2 под различни бранови должини
За да провериме кој опсег на светлина може да предизвика производство на H 2 од раствор CH 3 OH-H 2 O, користевме различни решенија за филтрирање на светло со краток бран во бранови должини од приближно 240 nm, 340 nm или 400 nm ( Слика S3). Фото-индуцирано производство на H 2 од раствор на CH 3 OH-H 2 O е извршено во наведениот опсег на бранова должина на изворот на светлина. Како што е прикажано во табела 1, мала количина на H 2 може да се открие дури и кога е блокирана светлина со бранова должина помала од 400 nm (влез 2). Сепак, стапката на производство на H 2 може да се зголеми на околу 2% од вкупниот спектар ако светлото за зрачење е подолго од 340 nm (влез 3). Оваа вредност може да се зголеми на 10% ако светлото за зрачење е подолго од 300 nm (Слика S4 и бр. 4). Стапката на производство на H 2 дополнително се зголеми на ниво споредливо со целото спектар кога зрачењето на зрачењето беше подолго од 240 nm, бидејќи нема очигледен врв на светлината пократок од 240 nm за светилка Hg (записи 1 и 5).
За да се потврди улогата на светлосната бранова должина во производството на H 2, беше искористена Xe ламба (300 W) за замена на Hg ламбата како извор на светлина. Емисиониот спектар на светилката Xe покажува континуиран спектар од 300 nm до видливиот опсег, особено без врвови на бранови должини под 300 nm (Слика S5). Резултатот покажува дека по реакција од 12 часа се забележува само трага од H 2, што покажува дека светлината над 300 nm дава занемарлив придонес во производството на H 2. Разликата помеѓу светилката Xe и Hg главно е во УВ-опсегот под 300 nm. Споредбата на производството на H 2 на двата различни извори на светлина покажува дека H 2 главно доаѓа од растворот CH 3 OH-H 2 O Користена е светлина помеѓу 240 и 300 nm. Сите резултати јасно покажуваат дека H 2 може да се произведе и од раствор на CH 3 OH-H 2 O без конвенционален фотокатализатор. Со цел дополнително да се испита потеклото и механизмот на производство на H 2, мора да се земат предвид неколку можни фактори. Контролирани експерименти беа извршени на следниов начин.
дискусија
Механичко-хемиски процес на конверзија на енергија беше во можност да генерира H 2 и O 2 во системот за фотокалитичко бодување кога се применуваше механичко мешање во присуство на некои метални оксиди 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Прво, беше испитан слеп тест со само механичко мешање под истите услови како и за фото-индуцираното производство на H 2. Резултатот покажа дека не е откриен H 2 дури и по тест кој трае повеќе од 24 часа, така што придонесот од механичко-хемискиот процес на енергија може да се исклучи со овој експеримент.
Емисиониот спектар на светилката Hg се карактеризира со комерцијален спектрорадиометар (AvaSolar).
( а ) Реакторската шема на двата вида на зрачење од различни насоки, странично зрачење и зрачење на главата; ( б ) Фото-индуцирана генерација на H 2 под зрачење на два различни ласери (266 nm и 355 nm); ( в ) Споредба на производството на фото-индуциран H 2 со два вида на зрачење; ( г. ) Фото-индуцирана генерација на H 2 под зрачење со ласерот 355 nm при различна моќност на ласерот. Услови на реакција: 100 ml раствор на CH 3 OH-H 2 O (50% CH 3 OH), време на зрачење: 2 ч. Системот најпрво беше аспириран и заситен со Ar и потоа беше озрачен со ласери од 266 nm и 355 nm. Како извор на возбуда се користеше ласер од 355 nm на ласер Nd: YAG, а ласерот од 266 nm е од двојната фреквенција на ласерот DPSS 532 Model 200 532 nm. Генерираниот H 2 беше отстранет со инјектор и анализиран од GC.
За да се демонстрира ефектот на интерфејсот помеѓу кварцен прозорец и растворот CH 3 OH-H 2 O врз производството на H 2, беа извршени два вида зрачење од различни насоки (странично зрачење и врвно зрачење) со употреба на 266- и 355 -намерен ласер (слика 3д). Резултатот покажува дека генерацијата H 2 што користи странично зрачење е многу поголема од онаа на зрачење на главата. Сите горенаведени резултати покажуваат дека интерфејсот помеѓу кварцната површина и растворот игра важна улога во фотоиндуцираното производство на H 2 од растворот CH 3 OH-H 2 O. Бидејќи растворот CH 3 OH-H 2 O не покажа електронска апсорпција ниту на 266 nm ниту на 355 nm, можеме да заклучиме дека производството на H 2 не потекнува од конвенционалниот фотохемиски процес на распаѓање на CH 3 OH.
( а ) Спектри на фотолуминисценција на кварцен реактор и кварцен песок во прав при возбуда од ласерите од 266 nm и 325 nm. ( б ) EPR спектри на кварцен песок честички со или без третман од разни електронски чистачи. ( в ) Фото-индуцирано производство на H 2 со додавање на изолаторни честички (SiO 2 или Al 2 O 3) во растворот CH 3 OH-H 2 O. ( г. ) Временскиот тек на производството на фотоиндукција H 2 во ( в ) Состојба на реакција: На растворот се додадоа 5,0 g честички на изолаторот, 0,05% од тежината на Pt се депонираше во почетната фаза на реакцијата со процес на фото-депонирање in situ, 500 ml раствор на CH 3 OH-H 2 O (10% CH 3 OH), светилка од 450 W Hg се користеше како внатрешен извор на светлина од типот на зрачење.
Резултатот имплицира дека производството на H 2 се јавува на интерфејсот помеѓу изолационите површини (на пр. Кварц) и растворот CH 3 OH-H 2 O. Со исклучок на производството на H 2, ги анализиравме производите во течна фаза и HCHO беше откриен по реакцијата на производство на H 2 предизвикана од фотографијата. И H2 и HCHO беа откриени во стехиометрискиот однос и се зголемија со времето на реакција. Така, целата реакција може да се сумира во следните равенки (1-3).
Врз основа на горенаведените резултати и дискусијата, површинските состојби на изолаторите лоцирани помеѓу јазот на опсегот можат да дејствуваат како електронски прифаќачи што можат да придонесат за производство на H 2 во растворот CH 3 OH-H 2 O, дури и во отсуство на конвенционален Фотокатализатор. Овој можен механизам има смисла бидејќи сличен механизам е пријавен кај фотокатализаторот одговорен за УВ-светлината, Nb 2 O 5 (На пр. = 3,2 eV), што може да се возбуди од видливата светлина кога нивото на донаторот доаѓа од Н. 2p орбиталот се состоеше од воведени 34, 35, 36 .
Сумирајќи, откривме дека H 2 може да се генерира од воден раствор CH 3 OH-H 2 O на изолаторска површина (на пр. Кварц, SiO 2 или Al 2 O 3) со употреба на светлина што е далеку надвор од електронската апсорпција на CH 3 лежи во растворот OH-H 2 O и овој процес не се одвива преку конвенционална фотокатализа или преку фотохемиски процес. Оваа работа покажува дека производството на фотоиндуциран H 2 може да се одвива на изолаторните површини (на пр. Кварц), за кои генерално се претпоставува дека се инертни, и дава информации за површинските својства на изолаторите.
Методи
Евалуација на производството на H 2
Евалуацијата на производството на H 2 е слична на широко користената проценка на фотокаталитичкото раздвојување на вода. Тоа беше извршено во затворен систем за циркулација на гас и евакуација со употреба на светилка со висок притисок од 450 W (Ushio-UM452). Како реагенс на реакција се користеа 500 ml CH 3 OH-H 2 O (10% CH 3 OH, 90% H 2 O). За експериментот се користеа чиста CH 3 OH (> 99,99%) и чиста H 2 O (18 MΩ) во квалитет на полупроводник, добиени од системот за прочистување на водата Milli-Q. Пред зрачењето, системот за реакција беше темелно дегазиран со евакуација за да се исфрли воздухот внатре. Количината на H 2 и O 2 еволуирани се определува со on-line гасен хроматограф (Agilent, GC-7890, TCD, Ar носач). Аналитички чист SiO & под2; - и Al & sub2; О? - Купените честички беа од Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., 5,0 g примероци се мелеа со 12-часовно мелење на топче за реакција, 0,05% wt% Pt се депонираше со in situ процеси на фотодепозиција во почетната фаза на реакцијата.
карактеризација
Емисиониот спектар на светилката Hg се карактеризира со комерцијален спектрорадиометар AvaSolar (сериски број: S1101239U1, решетка: UA, 200-1100 nm. Опција: Слит-50, OSC-UA. Софтвер: AvaSolar Avasoft целосно зрачење). Апсорпцијата на разни раствори беше собрана на UV-Vis спектрофотометар (JASCO V-650). Стапката на скенирање е 100 nm/min, опсегот на скенирање е помеѓу 200 и 600 nm. Спектрите на фотолуминисценција беа извршени на флуоресцентен спектрометар FLS920 (Единбург инструменти). Ласерот со 266 nm е од двојната фреквенција на ласерот DPSS 532 Model 200 532 nm и ласерската линија со 325 nm од ласерот He-Cd се користеше како извор на возбуда. Парамагнетната резонанца на електрони (EPR) е снимена на спектрометарот Brucker EPR A200. Поставките за спектрометарот EPR беа следниве: среден ред, 3486, 70 G; Ширина на волна 100 G; Фреквенција на микробранова печка 9,82 GHz; Фреквенција на модулација 200 kHz; Моќност 20,00 mW. Магнетните параметри на откриените радикали се добиени од директни мерења на магнетното поле и микробранова фреквенција.
$ config [ads_text16] не е пронајден
дополнителни информации
Како да се цитира овој напис: Li, R. et al. Фото-индуцирано производство на H 2 од раствор CH 3 OH-H 2 O на површината на изолаторот. Наука Реп. 5, 13475; дои: 10, 1038/srep13475 (2015).
Понатамошна информација
PDF-датотеки
Понатамошна информација
Забелешки
Со поднесување коментар, вие се согласувате со нашите услови за користење и упатствата за заедницата. Ако најдете нешто навредливо или што не е во согласност со нашите услови или упатства, означете го како несоодветно.