Користење на временски решени студии за локални протонски струи од Нафион
1 Временски решени истражувања на локалните протонски струи од Нафион со помош на електрохемиска микроскопија на атомска сила. Труд одобрен од Хемискиот факултет на Универзитетот во Штутгарт за добивање на титула доктор на природни науки (д-р ре. Нат.) Претставен од Штефен Хинк од Асперг, Германија Ко-известувач: Претседател на Одборот за ревизија: Проф. Емил Родунер Проф. Др. Франк Гизелман Проф. Елиас Клем Ден на усното испитување: 21 декември 2012 година Институт за физичка хемија, Универзитет во Штутгарт ноември 2012 година
2 Извештај со ова изјавувам дека ја завршив оваа работа под водство на мојот академски учител проф. Д-р. Емил Родунер и го направив само со наведените алатки. Штутгарт, 8 ноември 2012 година Штефен Хинк
3 до моето семејство во длабока благодарност
5 За техничките дискусии и добрата соработка, би сакал да му се заблагодарам на д-р. Норберт Вагнер и проф. Волфганг Беслер од германскиот воздушен простор. Би сакал да му се заблагодарам на мојот соученик и многу добар пријател Матијас Абеле за неговото секогаш отворено уво, конструктивните разговори во тешките денови и за сугестиите во врска со мојата работа и пријателството низ годините. Моето семејство, особено моите родители, секогаш ме придружувале и ме поддржувале за време на мојата обука. Јас веројатно никогаш не би ги постигнал своите цели без оваа поддршка и силата што ми ја дава, за што сум искрено благодарен на моето семејство. Моето сонце Карина ме придружуваше и во оваа не секогаш лесна фаза од животот и и благодарам за нејзиното трпеливост, разбирање и грижа, што ме зајакнуваше и мотивираше со текот на годините. Стефен Хинк 5
6 СОДРИНА Содржина Доказ 2 Признанија 4 Список на кратенки и симболи 8 1 Вовед и цели 12 2 Позадина и основи Горивни ќелии на прв поглед Полимерната електролитна горивна ќелија Како работи PEFC Реакција на редукција на кислород Реакција на оксидација на водород Мембрана за размена на протони Хроноамперометриски експеримент Општ принцип на експериментот Значење на големината на електродата Електрохемиска спектроскопија на импеданса на трансформација на Фурие Систем за стекнување податоци AFMMessparame производство на обложени мембрани условување на мембраната Nafion R
7 СОДРИНА Производство на мастило за катализатор Спреј слој на мембраната Nafion R Софтвер Карактеристика на системот Карактеристики на потенциостатот Временска константа на системот Водород атмосфера Кислородна атмосфера Репродуктивност на мерењата Влијание на напонот врз контактната сила Линеарност на системот Атмосфера на кислород Атмосфера на водород и снабдување со водород-кислород дискусија на снабдување со кислород доток на кислород релативна влажност Истражувања во кислородната атмосфера Дискусија за тековните минливи периоди Електрохемиската спектра на импеданса на ORR Влијанието на содржината на кислород во гасната атмосфера Истражувања на системот сличен на горивни ќелии Галванската ќелија во EC-AFM Истрагата решена со позиција на мембраната Спектрите на електрохемиска импеданса Резиме 97 7 Апстракт 101 А Додаток 104 А.1 Слика на мерната ќелија А.2 Систем за проток на гас А.3 Рутина за мерење на LabVIEW A.4 Вградени параметри Библиографија 119 7
9 СОДРИНА Симболи Симбол Единица опис α [] Коефициент на пренос β [] Коефициент на симетрија C [F] Капацитет c 0 [mol l 1] Почетна концентрација C CPE [F] Капацитет на елементот со постојана фаза C dl [F] Електрохемиски капацитет на двослоен слој C gb [F] Внатрешна мембрана -Капацитет d [m] Дебелина на слојот на дифузија D [cm 2 s 1] Коефициент на дифузија ε x [] Релативна грешка η [V] Пренапон η η [] Теоретска ефикасност E [V] Потенцијал на електрода ER [V] Реверзибилен потенцијал на редокс О (t) [V] Напон како функција на времето E (ν) [V] Фуриев трансформиран сигнал на напон φ [] фазно поместување F [C mol 1] Фарадеја константа F [N] контактна сила γ [] експонент на постојаниот фазен елемент ρ [gl 1] густина ΔG R [kj mol 1] Енталпија на слободна реакција ΔG 0 R [kj mol 1] Слободна стандардна енталпија на реакција ΔH R [kj mol 1] Енталпија на реакција ΔHR 0 [kj mol 1] Стандардна енталпија на реакција H (t) [] функција во временскиот домен H (ν) [] функција во фреквентниот домен i [A m 2] Густина на струја i [] Имагинарна единица i 0 [A m 2] Густина на струја на размена Im [Ω] имагинарен дел од импедансата I [A] струја I (t) [A] струја како функција на времето 9 Продолжува на следната страница
10 СОДРИНА Симбол Единица за опис продолжение I (ν) [A] Фуриев трансформиран сигнал на струја k [] Точка на податок на кривата на мерење k N [s 1] Нерн коефициент L [H] Индуктивност L реклами [H] Индуктивност на привлечените видови m [g] Маса ṁ [gh 1] проток на маса M [g mol 1] моларна маса n [mol] моларна количина ṅ [mol h 1] моларен проток ṅ вистински [mol h 1] реален моларен проток ṅ потрошувачка [mol h 1] потребен моларен проток N [] број на точки на податоци, Нернст дифузен елемент N 0 [] множество на природни броеви вклучувајќи нула π [] кружен број Q [C] полнење r [m] радиус R [J mol 1 K 1] универзална гасна константа ра [m] средна грубост R [Ω] омски отпор R ct [Ω] Отпорност на проток Re [Ω] Вистински дел од импедансата R el [Ω] Отпорност на електролит R gb [Ω] Внатрешен отпор на мембраната RS [Ω] Отпорност на електролит на поларизирачката електрода S H2 [] Стохиометриски однос за водород S O2 [] Стоихиометриски однос за кислород τ [s] временска константа t [s] време T [K, C] T температура U [V] применет напон ν [Hz] фреквенција V [l] волумен V реален [l h 1] реалниот проток на волумен продолжува на следната страница 10
11 СОДРИНА Симбол Единица за опис Сп. V Потрошувачка [lh 1] Потребен проток на волумен ω [rad s 1] Аголна брзина ω 0 [rad s 1] Стандардна вредност за елементот на постојаната фаза W [Ω s 1/2] Параметар на варбург x (t) [] крива на податоци x (t) [] Крива на аритметичка средна вредност z [] Број на пренесени електрони Z tot [Ω] Вкупна импеданса на еквивалентно коло Z (ν) [Ω] Импеданса 11
13 1 ВОВЕД И ЦЕЛ Целта е да се испита кинетиката одделно едни од други и да се проучи влијанието врз другите ефекти. По завршувањето на овие истраги, овој систем треба да биде што е можно поблизок до оној на вистински ФК. Анодата треба да се напојува со водород, а катодата со кислород, што создава галвански елемент кој е многу сличен на водород-кислород BZ. Просторно решени прегледи треба да дадат увид во нехомогеноста на мембраната и, доколку е потребно, да ги откријат ограничувачките параметри. Покрај горенаведените истраги, проширувањето на оваа структура и придружните барања исто така треба да доведат до проширено разбирање на методологијата за мерење, што во голема мера се должи на многу малите димензии на врвот на AFM. 13-ти
41 2 ОСНОВА И ОСНОВИ морфологијата и придружните ефекти како што се Б. оток. Во понатамошна студија, воспоставена е врска помеѓу контактната сила на конзолата и примерокот со контактната површина [75]. Ова овозможува квантитативно мерење на локалната импеданса во опсег од неколку нанометри. 41
62 4 КАРАКТЕРИЗАЦИЈА НА СИСТЕМОТ 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% позиција I 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% позиција II Релативна грешка 0,3 0,2 0,1 Релативна грешка 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 с 60 с 180 с 0,0 10 с 60 с 180 с 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Позиција III 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Позиција IV Релативна грешка 0,3 0,2 0,1 Релативна грешка 0,3 0,2 0,0 0,0 10 с 60 с 180 с 0,0 10 с 60 с 180 с 0,4 10 нн 30 nn 50 nn RH = 80% позиција V Релативна грешка 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s Време на релаксација 180 s Слика 4.6: Споредба на релативните грешки на различните систематски мерни серии. Елипсата со точки ги означува вредностите пресметани од Слика 4.5. Пополнетите симболи ги означуваат релативните грешки на одделните мерења и празните симболи ја претставуваат соодветната аритметичка средина на серија мерења. Детален опис е даден во текстот. 62
86 5 СИСТЕМАТСКИ ИСТРАУВАА е откриена струјата, но овој сигнал за време на струја веќе се распаѓа за време на второто мерење. Струјата постепено се намалува за следните мерења. Причината за набудуваниот проток на струја може да се најде во кислородот сè уште растворен во водата. Од овие мерења е јасно дека за овој систем дифузиската инхибиција во гасната фаза се јавува само под брзината на проток на волуменот од 9%. Врз основа на дискусијата во Поглавје, дури може да се претпостави дека инхибицијата на дифузијата во гасната фаза ќе се забележи само на многу ниски нивоа на кислород. 86
88 5 СИСТЕМАТСКИ ИСТРАУВАА 0,0 V ra = 2,9 nm 0,1 V ra = 3,2 nm 0,2 V ra = 3,4 nm 0,3 V ra = 3,5 nm Слика 5.15: Мерења на површина на Нафион R-212 мембрана во конфигурација слична на BZ. Левата колона ги прикажува измерените топографии за различни применети напони. Десната колона ги прикажува истовремено откриените локални протонски струи.Црвените ознаки означуваат многу ниски локални протонски струи. 88
95 5 СИСТЕМАТСКИ ИСТРАУВАА R ct NLR el C dl Слика 5.20: Еквивалентно коло за поставување на спектрите од Слика зависен потенцијал на електролит при ниска релативна влажност (RH 96 5 СИСТЕМАТСКИ ИСТРАУВАА Табела 3: Преглед на вградените параметри на спектрите на импеданса од Слика Односи на вградените параметри од различни позиции го означуваат локалното влијание: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V позиција, 43 3,04 12,3 20 позиција, 12 2,70 13,6 15 сооднос P1/P2 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 V позиција 1 65, 47 1,34 13,9 37 позиција 2 54, 25 2,84 6,2 16 Однос P1/P2 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 Мерењата со точки на контакт даваат идентичен резултат со макроскопските мерења, од протонската концентрација и исцрпувањето на молекулите на водата се обликуваат со приближно полу-сферична дифузија, тоа не е случај. Овој систем се разликува преку електро однгеометрија и добиената девијација на веќе линеарниот протонски транспорт низ мембраната значително од типичен ФК. 96
100 6 РЕЗИМЕ на мерењата е од суштинско значење, бидејќи тие значително се разликуваат од оние на макроскопските мерења. Понатаму, овозможени се високо просторно решени мерења во временскиот домен, како и пристап до високо просторно решени електрохемиски спектри на импеданса, што може да се симулира и толкува аналогно на макроскопските електрохемиски спектри на импеданса, земајќи ги предвид посебните својства на EC-AFM. Високата информативна вредност на податоците овозможува длабинско толкување со просторна резолуција од 10 nm. Оваа напредна технологија е моќна алатка за подобро разбирање на мембраната Нафион Р. Бидејќи EC-AFM исто така може успешно да се користи во истрагата на други јономери [64 ], употребата на оваа техника за истражување на други материјали кои спроведуваат јони е очигледна. Резултатите и знаењето стекнато во текот на оваа работа се објавени во два научни статии [89, 90] и се ставени на располагање на истражувачката заедница. Понатаму, делумните резултати од оваа работа се вклучени во други публикации [62, 64]. 100
104 ПРИЛОГ А Додаток А.1 Слика на мерната ќелија Слика 1.1: Означена слика на рачно изработена мерна ќелија со вградена мембрана. Прекинатата референца ја покажува врската подолу. 104
105 А ПРИЛОГ А.2 Систем за проток на гас Слика 1.2: Заден поглед на системот за проток на гас. 105
106 ПРИЛОГ A.3 Рутина за мерење на LabVIEW Рутина Контрола на напредокот Лента% Напон 4 DAQ асистент Изберете сигнали 3 Сигнали Бранова форма 100 Вистински податоци Времетраење (и) Излез на сигнал Изберете сигнали4 Напон AI0 AI4 Време 1 (и) Сигнали Изминување на сигнал на еден циклус (и) Изберете сигнали Сигнали Графикон на бранова форма Напишете за мерење Датотечни сигнали Име на датотека Име на датотека Име на датотека Истечено време 2 (и) Вкупно примероци Зачувајте ја патеката на податоци и името на датотеката 0,5 Стапка [S/s] Вкупни примероци 10 напон Податоци за AI0 AI4 Изберете сигнали2 Сигнали број на примероци Излезете од бројот на циклуси Стапка на стапка [S/s] Времетраење (и) Напон 1 Напон AO податоци за запирање Број на циклуси Напон 1 Напон AO3 податоци Напон 2 Напон Напон AO4 податоци DAQ асистент 2 податоци Време 1 (и) 1000 Време (и) 1000 Слика 1.3: Преглед на структурата на рутината за мерење креирана со LabView. Од разликата на случајот во вториот сегмент од низата, се прикажува само вистинскиот случај затоа што лажниот случај не содржи никаква функција. 106