Робинсон Карлос Дадли Круз - PDF бесплатно преземање
IKM 043 мај 2005 година Структура и стабилност на концентрирани суспензии на алуминиум оксид Робинсон Карлос Дадли Круз ИНСТИТУТ ЗА КЕРАМИКА ВО УНИВЕРЗИТЕТ ЗА ГРАДЕНИ машини Карлсрух
Робинсон Карлос Дадли Круз Структура и стабилност на концентрирани суспензии на алуминиум оксид Дисертација, Универзитет во Карлсруе (ТХ) Серија публикации на Институтот за керамика во машинското инженерство IKM 043, мај 2005 година Институт за керамика во машинското инженерство, Универзитет во Карлсруе (ТХ) 2005 година Печатен како ракопис. Печатен во Германија ISSN 1436-3488
Структура и стабилност на концентрирани суспензии на алуминиум оксид За да се добие академска диплома доктор по инженерство од Машинскиот факултет на Универзитетот во Карлсруе (ТХ) одобрена дисертација од Дипл-Инг. Робинсон Карлос Дадли Круз од Порто Алегре, Бразил Ден на усното испитување: 19 април 2005 година Претседавач: Главен говорник: Ко-говорник: Проф. Д-р-Инг. Фриц Тимлер, проф. Мајкл H. Хофман Проф. Норберт Виленбахер
Ова дело е посветено на мојата сопруга Миријан Дембоски Дадли Круз.
Посебна благодарност до нашиот пријател и адвокат др. Карлос Роберто Албертани за неговата лојалност и подготвеност и за грижата за целата наша стока во Бразил. На крај, би сакал да му се заблагодарам на моето семејство во Бразил, кое секогаш ми даваше непоколеблива поддршка и мотивација. Карлсруе, април 2005 година Робинсон Карлос Дадли Круз Сите реки влегуваат во морето и морето не се исполнува. До местото каде што одат реките, тие одат повторно. Сите зборови се борат. Едно лице не може да каже ништо. Окото не е уморно од гледање и увото не е полно со слух. Она што беше е што ќе биде. И, она што е направено е она што е направено. И нема ништо ново под сонцето. Проповедник, 1, 7-9.
Содржина 1. Вовед 1 2. Основи 4 2.1 Механизми за дисперзија и стабилизација 4 2.1.1 Формирање на површински полнежи на честички со Al 2 O 3 5 2.1.2 Дифузен јонски слој 7 2.1.3 Електрокинетички ефекти 10 2.2 Теорија на DLVO 21 2.3 Конструкции на суспензија 23 2.3. 1 Механичка карактеризација на суспензии 24 2.3.2 Електрична карактеризација на суспензии 32 3. Изведување на експериментот 36 4. Резултати 42 4.1. Електрична спроводливост 42 4.1.1. Спроводливост на електролитот 42 4.1.2. Спроводливост на суспензиите 43 4.2. Електрокинетички мерења на Al 2 O 3 48 4.2.1. Електрофореза (статички мерења) 48 4.2.2. Електроакустофореза (динамички мерења) 50 4.3. Реолошко однесување на концентрирани суспензии на Al 2 O 3 60 4.3.1. Стационарно однесување (τ x γ) 61 4.3.2. Динамичко однесување (G *) 65
5. Дискусија 71 5.1. Електрична спроводливост 71 5.1.1 Електрична спроводливост и Максвел модел 71 5.1.2 Зголемување на електричната спроводливост - Κ 73 5.1.3 Внатрешна спроводливост [Κ] φ = 0 75 5.1.4 спроводливост на честички - Κ P 77 5.2. Електрокинетичка подвижност и зета потенцијал 79 5.2.1. Зета потенцијал од мерењата на електрофорезата 79 5.2.2. Зета потенцијал од мерењата на ЕСА 87 5.3. Реолошко однесување на концентрирани суспензии на Al 2 O 3 95 5.3.1. Реолошки својства (криви на проток) 95 5.3.2. Реолошки својства (мерења на осцилација) 115 5.4. Стабилност на суспензијата: DLVO, спроводливост и вискозитет 118 6. Резиме 124 Додаток за библиографија
За да се објасни однесувањето под надворешно наизменично електрично поле со ниска фреквенција, моделот Максвел (Максвел _1904) беше применет на големи честички на α-алуминиум оксид под-μm. 3
Хидроксил слој, формиран е физички (како резултат на атракција на дипол-дипол) монолеј на молекули на вода (слика 2.2.в) (Грифитс_1981). Во силно кисел опсег, овој слој може да се отстрани, што ја зголемува концентрацијата на јони Al 3+ во растворот. Слика 2.2 Генерација на полнење со Al 2 O 3 во воден раствор Слика 2.3 Промена на полнежите на површината на честичките Al 2 O 3 во зависност од концентрацијата на H 3 O + Површината на честичките Al 2 O 3 се должи на присуството на хидроксилната група амфотеричен карактер, што ги прави полнежите на површината на честичките зависни од ph вредноста на медиумот (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (Слика 2.3). Создавањето на полнежи на површината на честичките Al 2 O 3 може да се толкува со концептот на ацидо-базната Луис. Кога електронската густина на атомот О во групата - МЗ е мала, силата на врзување со поларизираниот атом на Х се намалува. Ова овозможува јонизација на молекула на вода на следниов начин: 6
Слика 2.4 Модел на двослој од (а) Хелмхолц, (б) Гуј-Чепмен и (в) Стерн Во моделот на Гуј-Чепмен (Чепмен_1913; Гуј_1910; Гуј_1917) двојниот слој е дифузен и неговиот потенцијал се намалува со зголемување на растојанието од површината на честичката (Слика 2.4.б). Користена е теоријата Деби-Хјукел и беа земени предвид и спротивставените ефекти на електростатското привлекување и термичкото движење. Распределбата на полнежот е опишана со равенката Поасон-Болцман (Ек. 2.3). ρ ε ε 2 ψ = (Eq.2.3) r 0 е оператор Лаплас, ψ електростатскиот потенцијал, ρ густината на вселенскиот полнеж, ε r релативната диелектрична константа на дисперзијата и ε 0 константа на електричното поле. Од оваа равенка, приближувањето на Деби-Хикел (линеаризирана форма на равенката Поасон-Болцман) дава квалитативна мерка за обемот на дифузниот слој, т.н. должина на Деби (1/κ) (Хантер_1993): 8
Слика 2.5 Модел на електричен трослоен слој (ETS) Со цел да се одреди Ψ γ, електрофоретската подвижност може да се користи како метод за мерење. Овој метод го мери електричниот потенцијал (т.н. зета потенцијал) на растојание од површината на честичките што е поголемо од EHS (рамнина на смолкнување на слика 2.5). Навистина, малку нискиот потенцијал се мери како Ψ γ. Како и да е, во пракса се претпоставува дека зета потенцијалот е Ψ γ за претежно електростатските сили за стабилизација (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Електрокинетички ефекти Терминот електрокинетика генерално ги опишува физичките појави што може да се пронајдат во постоењето на електричен двоен слој (James_1979). Електрокинетичките феномени се забележуваат кога интерфејсот на честички и нејзиниот дифузен двослој се движат релативно едни на други. Во литературата се споменуваат различни ефекти: електроосмоза, електрофореза, потенцијал на проток, потенцијал на седиментација, дифузиофореза, диелектрична дисперзија, електроакустични појави, електровискозни ефекти (Хидалго-Алварес_1996). Во продолжение, опишана е електрофореза и електрокинетичка амплитуда на звук (електроакустични појави). 10
F2 F4 F1 F3 E E Слика 2.6 Ефект на електричното поле врз подвижните честички во водата. Наједноставната рамнотежа на силите за сферична честичка дава стационарна електрофоретска брзина v, која е пропорционална на електростатската сила F1 и во рамнотежа со хидродинамичката триење на сила F2. Од равенките 2.6 и F1 = F2 следува u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (равенка 2.7) Равенката 2.7 е изведена од Хјукел (Хјукел_1924) и Онсагер (Онсагер_1926). Тие претпоставуваат дека спроводливоста на честичките (Κ P) има иста спроводливост како и растворот (Κ L). За непроводни честички, Хелмхолц (Хелмхолц_1879) и Смолуховски (Смолуховски_1905) утврдија слична равенка: ue = ε 0 ε r ζ/η (Eq. 2.8) Зачудувачки е што ниту големината на честичките (на пр., Радиусот на честичките a) дебелината на двојниот слој (на пример, параметарот Debye - Хјукел κ) беше земена во предвид во прикажаните модели со цел да се прикаже подвижноста како функција на потенцијалот на честичките (на пр. Зета потенцијал). 12-ти
Хенри (Henry_1931) ги објасни двата модели и ја утврди нивната валидност. Тој го зеде предвид различното влијание на деформацијата на применетото поле, слика 2.7, за тенки (S) и дебели (H) двојни слоеви (поради разликата во спроводливоста на честичките и растворот) и ефектот на ретардација: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (Равенка 2.9) Слика 2.7 Деформација на нанесеното поле за тенки (S) и дебели (H) двојни слоеви. На слика 2.8 е прикажана кривата на функцијата според Хенри како функција на κa за сферични честички ако односот K P/K L е еднаков на нула (изолациски честички), еден (честичките и растворот имаат иста спроводливост) или бесконечен (проводни честички). За κa «1 важи моделот на Хикел (равенка 2.7) и за κa» 1 тој на Хелмхолц-Смолуховски (равенка 2.8). За спроводните честички, u би паднал на нула и нема никаква важност во оваа работа, бидејќи не се одвива превоз на полнеж преку интерфејсот (Lagaly_1997)
1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 спроводлива честичка Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0 0,01 0,1, 1 1 10 100 1000 κa Слика 2.8 Тек на функцијата f (κa; KP/KL) според Хенри како функција на κa и за KP/KL = 0 (изолациски честички), KP/KL = 1 (честичките и растворот имаат иста спроводливост) и KP/KL = ( спроводлива честичка) Бидејќи Хенри ја употреби апроксимацијата Деби-Хикел за структурата на двојниот слој и не го зеде предвид ефектот на релаксација, вредностите на f (κa; Κ P/Κ L) важат само за мали зета потенцијали (25mV). Подвижноста на честичките е многу сложена за повисоки зета потенцијали и под влијание на ефектот на релаксација (F4) земајќи ја предвид целосната форма на равенката Поасон-Болцман. Тој повеќе не може да биде претставен во аналитичка форма и бара нумерички модели со цел да се изврши апроксимација за пресметување на диференцијалните равенки. Виерсема и сор. (Wiersema_1966) прикажано. Резултатот за честички дисперзирани во симетричен електролит (KCl) е прикажан на слика 2.9. 14-ти
U κa Слика 2.9 Бездимензионална електрофоретичка подвижност U како функција на κa за различни зета потенцијали од 1 до 6 (= ζ/(k B T/e) = ζ/(25,69 mV) на 298K). Од ова може да се заклучи дека за големи и мали κa вредности подвижноста (U) и зета потенцијалот се пропорционални. На пример со ζ/(k B T/e) = 1 (одговара на ζ = 25,69 mV) и κa 50 е U = 1,5. Овие вредности одговараат точно на граничните вредности на равенката 2.9 (Хенри модел) со f = 1 за κa «1 и со f = 1,5 за κa» 1. За висок потенцијал на зета (ζ/(k БТ/е)> 3) и 2,001 се губи линеарноста (Слика 2.10.а), максимумот поминува низ (
ζ се определува помеѓу 5-6 и 5 τ sfg. Ако кривата не е линеарна (τ> τ sfg) (слика 2.14 (д)), однесувањето на протокот (структурно вискозно со очигледна граница на проток) може да биде претставено со моделот Хершел-Булкли: τ = τ sfg + k 1 γ n (Eq. 2.21) каде k 1 и n се константи. Во специјалистичката литература се претставени различни модели кои го опишуваат нелинеарното однесување на суспензиите, на пр. Касон, Крос, Каро. Повеќе за ова може да се најде во Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Минливи мерења (вискоеластично однесување) Концентрираните суспензии вообичаено покажуваат вискоеластично однесување. Ова својство на суспензија се добива на пр. од мерењата на вибрациите. Во мерењата на вибрациите се користи стрес на смолкнување (или деформација) наместо 26
постојана временска деформација (или стрес на смолкнување) во споредба со стационарни мерења на проток со дадена синусоидална временска функција, γ = γ 0 sin (ωt), и добиената амплитуда τ 0 и фазна смена δ (0 0,30) со различни честички полистирен (108> Κ L спроводливи честички). Ако Κ P> Κ L (спроводливи честички) α и β одат во 1, при што равенката 2.28 ја има следнава форма: KS = 1 + 3φ (равенка 2.44) KL На овој начин спроводливоста на суспензијата може да биде мала, еднаква или поголема од спроводливоста на медиумот, односот α помеѓу спроводливоста на честичките и 34
медиумот го контролира придонесот на дисперзираната фаза во спроводливоста на суспензијата. Ова значи дека зависноста на релативната спроводливост, Κ S/Κ L, од фракција на цврст волумен, φ, се приближува до права линија што може да има негативен, никаков или позитивен наклон (релативна спроводливост, Κ = 3β), Слика 2.20. S/ΚL Релативна спроводливост 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 фракција на цврст волумен, φ Слика 2.20 Релативна спроводливост, Κ S/Κ L, во зависност од фракцијата на цврстиот волумен, за различни α вредности. Како што е прикажано, моделот предложен од Максвел отвора можност преку комбинација на експериментално измерени параметри (Κ S, Κ L και φ) и оние од моделот (Κ и α), улогата на случајно распределените електрично наелектризирани параметри во околниот медиум Карактеризирајте честички. Разликата во електричната спроводливост помеѓу честички и медиум (претставена од α) резултира во различни интеракции на честичките како причина. 35
3. Спроведување на експериментот 3.1 Почетен материјал Во оваа работа, комерцијален α-ал 2 О 3 (степен на чистота = 99,97%) се користеше како керамички прав (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc, Рејнолдс, САД). 3.1.1 Дистрибуција на големината на честичките и обликот на честичките Дистрибуцијата на големината на честичките, слика 3.1, е одредена со метод на расфрлана светлина (LS 230 Particle Size Analyzer, Beckman-Coulter GmbH, Германија). Соодветно на тоа, прав има карактеристичен дијаметар на честички (d 50) од 376 nm; дистрибуцијата покажува мала би-модалност. Скенирачкиот електронски микрограф (СЕМ), Слика 3.2, исто така, ја покажува карактеристичната аголна форма на честичките Al 2 O 3. 100 9 Вкупна дистрибуција [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Распределба на густината 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Дијаметар на честички [μm] Слика 3.1 Дистрибуција на големината на честичките Al 2 O 3 утврдени со Метод на расфрлана светлина. 36
Слика 3.2 Облик на честички во прав Al 2 O 3. 3.1.2 Среден Течен медиум што се користеше беше дестилирана вода (измерена спроводливост 1,0 μS/cm). 3.1.3 Почетни суспензии Сите суспензии беа подготвени од концентрирана почетна суспензија. Почетната суспензија беше подготвена на магнетски мешалка со содржина на цврсти материи од 35% по волумен и pH = 6. Почетната суспензија беше хомогенизирана исклучиво 24 часа во топчести мелница Al 2 O 3 исполнета со топчиња Al 2 O 3 при мала брзина на вртење (ω = 0,5 s -1). После тоа, тие беа исушени и исчистени од странски јони воведени од почетниот прав. Процесот на јонска размена на мешани кревети се користеше за да се намали концентрацијата на јони во суспендирачкиот медиум (Wette_2001; Lagaly_1997). Бисерите (Мерк, Германија) беа одделени од суспензиите со мембрана за дијализа 37